純鉬板在0.7 Tm下的蠕變微觀組織和蠕變行為
發(fā)布時(shí)間:
2025-07-02
1.引言
鉬(Mo)是一種銀灰色金屬，密度高達(dá)10.22 g/ ，熔點(diǎn)高達(dá)2610 °C，具有優(yōu)異的耐熱性，使其具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。這使得鉬成為超高溫晶體生長(zhǎng)爐或坩堝部件的常用材料[1]，而鉬的高蠕變抗力對(duì)于確保其長(zhǎng)使用壽命至關(guān)重要。
迄今為止，高溫蠕變研究主要集中在以?shī)W氏體不銹鋼、鎳(Ni)和鈷(Co)為基礎(chǔ)的高溫合金，這些合金通常用作飛機(jī)渦輪、火箭和噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的主要材料。由于其優(yōu)異的性能，高溫合金在高溫工業(yè)領(lǐng)域的研究正在積極開展[2,3]。目前，人們對(duì)含難熔金屬（例如鈮 (Nb)、鉭 (Ta)、鎢 (W) 和錸 (Re)）的超高溫金屬進(jìn)行了研究，但這些研究往往側(cè)重于其在 0.4-0.5 倍金屬熔點(diǎn) (Tm) 的中溫范圍內(nèi)的蠕變特性 [4,5]。然而，在接近 0.9 倍 Tm 的超高溫范圍內(nèi)，銥金屬也觀察到了高溫蠕變變形 [6]。這些難熔金屬的蠕變微觀組織與其再結(jié)晶行為有關(guān)。目前，對(duì)商用純鉬的研究大多集中在其再結(jié)晶行為上，而對(duì)蠕變相關(guān)的微觀組織變化的研究卻很少。
純難熔金屬的熔點(diǎn)高于合金，因此廣泛應(yīng)用于高溫部件。然而，由于此類金屬的物理性能較弱及用途特殊，對(duì)其在0.7 Tm以上高溫變形行為的研究有限。已有報(bào)道顯示其在1720 °C（0.66 Tm）高溫下的蠕變變形特性[7]，但對(duì)接近2000 °C的超高溫蠕變研究尚不夠深入。
本研究采用歐姆焦耳加熱蠕變?cè)囼?yàn)機(jī)，研究了純商用鉬在超高溫范圍（0.61-0.77 Tm）下的蠕變特性，并以載荷和溫度作為蠕變參數(shù)，研究了其蠕變變形特性。由于鉬的二次再結(jié)晶發(fā)生在2000 °C左右，因此研究了高溫蠕變?cè)囼?yàn)后鉬板的微觀組織變化。
2.實(shí)驗(yàn)方法
蠕變?cè)囼?yàn)儀采用單桿式操作，通過(guò)直接連接電源，通過(guò)歐姆加熱的方式升高樣品溫度[8]。所有試驗(yàn)均在氬氣(Ar)氣氛下進(jìn)行，并使用光學(xué)高溫計(jì)(IR-CAQ2TN，CHINO)控制樣品溫度。試驗(yàn)中使用兩塊商用鉬板，每塊鉬的純度均為99.995 wt.%，但雜質(zhì)濃度不同，雜質(zhì)濃度由輝光放電質(zhì)譜法測(cè)定（表1）。使用ELTRA ON 900和ELTRA CS 800設(shè)備測(cè)量每塊鉬板的氧含量和碳含量。Mo-A鉬板(Plansee，奧地利)采用鉬粉壓制帶狀燒結(jié)法制成，熱軋至3.6 mm厚，然后冷軋至1.0 mm厚[9]。 Mo-B 板材來(lái)自一家中國(guó)公司，雖然沒(méi)有關(guān)于其制造工藝的詳細(xì)信息，但據(jù)信它經(jīng)歷了與 Mo-A 板材非常相似的變形過(guò)程。通過(guò)電火花線切割板材獲得標(biāo)距長(zhǎng)度為 30 mm、寬度為 6 mm 和厚度為 1 mm 的單個(gè)試樣（圖 1（a））。然后用玻璃珠（50-105 μm）噴砂去除任何表面氧化物。夾具和標(biāo)距區(qū)域的實(shí)際溫度分布如圖 1（b）所示。圖 1（c）顯示了蠕變?cè)囼?yàn)后試樣橫截面顯微維氏硬度的變化，該變化是使用顯微硬度計(jì)（FM-7，F(xiàn)UTURE，韓國(guó)）測(cè)量的，法向載荷為 100 g，停留時(shí)間為 10 s。夾緊點(diǎn)處的硬度值約為 300 Hv，與初始硬度相同，但在達(dá)到目標(biāo)溫度的標(biāo)距段，硬度值降至約 200 Hv。
蠕變?cè)囼?yàn)在 1800 °C 的固定溫度下采用 5、10 和 20 MPa 的恒定初始載荷進(jìn)行，并在 1600、1800 和 2000 °C 下采用 10 MPa 的初始載荷進(jìn)行。所有試驗(yàn)均沿試樣的軋制方向 (RD) 進(jìn)行。采用電阻焦耳加熱，在 2 秒內(nèi)達(dá)到目標(biāo)溫度，并保持該溫度直至斷裂。使用線性計(jì)記錄蠕變位移以及溫度的變化。由于蠕變?cè)囼?yàn)期間試樣橫截面積的變化很小，因此假定施加的載荷為恒定值。斜面。為了觀察蠕變?cè)囼?yàn)后微觀組織的變化，沿標(biāo)距區(qū)域切割每個(gè)試樣，并使用SiC砂紙（#400-#4000）拋光其縱向橫截面，然后用直徑約1 μm的金剛石懸浮液（ALLIED）進(jìn)行拋光。這些試樣橫截面用村上試劑蝕刻，該試劑由10 wt.%的KOH溶液和10 wt.%的K3Fe(CN)6溶液稀釋而成。然后使用光學(xué)顯微鏡（OM，Nikon Epiphot-200BD）和掃描電子顯微鏡（FESEM，F(xiàn)EI Quanta 200F）觀察微觀組織。
3. 結(jié)果與討論
圖2(a)和(b)顯示了Mo-A和Mo-B板材的初始狀態(tài)的微觀組織，其中我們可以看到典型的軋制纖維微觀組織，該組織沿軋制方向延伸，并具有層狀變形結(jié)構(gòu)。這些初始微觀組織非常相似，并且表現(xiàn)出相似的變形程度以達(dá)到全致密狀態(tài)。在先前的報(bào)道[10]中，圖2所示的變形程度可視為高于68%。圖2(c)和(d)中兩塊鉬板的初始軋制表面EBSD圖像顯示，Mo-A具有更隨機(jī)的晶粒取向，而Mo-B具有〈001〉// ND晶粒的擇優(yōu)取向。Mo-A板的晶粒尺寸也小于Mo-B板的晶粒尺寸。圖2還展示了兩塊鉬板的室溫力學(xué)性能，表明兩者的抗拉強(qiáng)度幾乎相同。然而，與Mo-A板相比，Mo-B板的抗拉強(qiáng)度略高，但伸長(zhǎng)率較低。圖2中兩塊鉬板的顯微維氏硬度沿厚度方向呈均勻分布。
圖3顯示在1800℃下Mo-A板材沿軋制方向獲得的位移-時(shí)間蠕變曲線，該曲線承受著不同的載荷。在20 MPa載荷下，蠕變從初級(jí)蠕變突然轉(zhuǎn)變?yōu)榈谌A段蠕變，中間沒(méi)有穩(wěn)態(tài)蠕變階段。相反，在10 MPa載荷下，穩(wěn)態(tài)蠕變維持了一段時(shí)間，并且隨著5 MPa的恒定載荷，其持續(xù)時(shí)間增加。第三蠕變階段（即加速階段）的持續(xù)時(shí)間也隨著載荷的降低而增加。隨著蠕變應(yīng)力的增加，1800℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率從7.34 × 10-6增加到2.83 × 10-5和1.53 × 10-4 s -1。在0.5 Tm溫度下進(jìn)行的蠕變?cè)囼?yàn)中，有報(bào)道稱蠕變速率取決于位錯(cuò)穿過(guò)勢(shì)壘的速率[11]。由于純Mo在該溫度下的蠕變變形在5和10 MPa載荷下表現(xiàn)出穩(wěn)態(tài)蠕變，因此認(rèn)為應(yīng)變強(qiáng)化與位錯(cuò)湮滅產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)回復(fù)相平衡。
圖4(a)所示為Mo-B板材在1800 ℃、10 MPa軋制方向蠕變?cè)囼?yàn)后，區(qū)域1處產(chǎn)生的裂紋尖端橫截面顯微組織。裂紋尖端附近的晶粒大部分為二次再結(jié)晶晶粒。此外，還可以觀察到一些細(xì)小的一次再結(jié)晶晶粒，以及在再結(jié)晶晶粒邊界處形成的裂紋。圖4(b)為Mo-B試樣區(qū)域2處的顯微組織照片，其中二次再結(jié)晶晶粒非常大，其尺寸幾乎與試樣厚度相等。在圖 4(c) 所示的 MoB 試樣區(qū)域 3 的照片中，由于溫度低于目標(biāo)蠕變溫度，在夾具附近可以看到細(xì)小的初次再結(jié)晶晶粒。圖 4(d) 中的圖像顯示了蠕變?cè)囼?yàn)后試樣的外觀，由此定義了不同的區(qū)域；即區(qū)域 1 是發(fā)生斷裂的裂紋尖端，區(qū)域 2 是觀察到二次再結(jié)晶的區(qū)域，區(qū)域 3 是觀察到初次再結(jié)晶晶粒的區(qū)域。因此，盡管蠕變變形伴隨著標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域的二次動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，但在夾具附近也發(fā)現(xiàn)了非常細(xì)小的初次再結(jié)晶晶粒。因此，二次再結(jié)晶區(qū)域的長(zhǎng)度被認(rèn)為取決于給定蠕變溫度和應(yīng)力下的蠕變斷裂時(shí)間。
圖5所示為Mo-A板材在1800℃不同應(yīng)力條件下進(jìn)行蠕變?cè)囼?yàn)后，區(qū)域1、2和3的微觀組織。圖5(a)、(b)和(c)中區(qū)域1的照片顯示了蠕變斷裂的裂紋尖端和試樣的局部頸縮；圖5(a)、(b)和(c)中區(qū)域2的照片顯示了二次再結(jié)晶組織。圖5(a)、(b)和(c)中區(qū)域3的照片顯示，這些再結(jié)晶區(qū)域的長(zhǎng)度隨蠕變斷裂時(shí)間的變化而變化。圖5(a)顯示，區(qū)域1、2和3中二次再結(jié)晶導(dǎo)致晶粒粗大，由于頸縮過(guò)程中誘導(dǎo)的高應(yīng)變速率，二次再結(jié)晶晶粒內(nèi)存在亞晶粒痕跡。位于大二次再結(jié)晶晶粒之間的小晶粒圖5（b）中二次再結(jié)晶晶粒的微觀結(jié)構(gòu)表明二次再結(jié)晶從試樣表面向內(nèi)部發(fā)展，在區(qū)域1和區(qū)域2的試樣外表面留下了較小的一次再結(jié)晶晶粒。圖5（a）中，在5 MPa的壓力下，蠕變斷裂耗時(shí)約11小時(shí)32分鐘，這被認(rèn)為是發(fā)生二次再結(jié)晶的足夠的時(shí)間和溫度。在圖5（b）中，斷裂時(shí)間要短得多，約為1小時(shí)13分鐘。在20 MPa的壓力下，如圖5（c）所示，在區(qū)域1中，二次再結(jié)晶產(chǎn)生了粗晶粒。同時(shí)，在區(qū)域3中，一次再結(jié)晶和二次再結(jié)晶之間產(chǎn)生了界面。由于在1800 ℃、20 MPa條件下的蠕變表現(xiàn)出早期過(guò)渡到加速階段而沒(méi)有穩(wěn)態(tài)階段，并且在很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生斷裂，因此認(rèn)為在蠕變溫度下發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的持續(xù)時(shí)間不足，并且二次再結(jié)晶區(qū)域在標(biāo)高區(qū)的長(zhǎng)度很短。據(jù)報(bào)道，在鉬中，在塑性應(yīng)變過(guò)程中，動(dòng)態(tài)二次再結(jié)晶發(fā)生在約1540 ℃的溫度下[12]。
圖6顯示了Mo-B板材在1800 ℃下在不同應(yīng)力下進(jìn)行蠕變?cè)囼?yàn)后的光學(xué)顯微組織。圖6(a)中5 MPa的情況顯示了區(qū)域1中蠕變變形引起的頸縮和二次再結(jié)晶引起的粗晶粒。然而，在圖6（b）中，當(dāng)應(yīng)力為20 MPa時(shí)，區(qū)域1處出現(xiàn)了脆性斷裂裂紋尖端，并在晶界處出現(xiàn)裂紋。換句話說(shuō)，與圖5所示的Mo-A板相比，Mo-B板更容易發(fā)生沿晶脆性斷裂。Mo-B板中的一次和二次再結(jié)晶晶粒也比Mo-A中的小，并且在區(qū)域1、2和3中，在較大的二次再結(jié)晶晶粒之間觀察到較小的一次再結(jié)晶晶粒。眾所周知，體心立方相的難熔金屬（例如Mo）會(huì)由于一次再結(jié)晶而在晶界處產(chǎn)生脆性，因此，我們認(rèn)為Mo-B的脆性斷裂發(fā)生在一次再結(jié)晶晶粒的晶界處。
蠕變?cè)囼?yàn)后，在靠近夾持區(qū)域的位置故意將試樣壓斷，以觀察一次再結(jié)晶晶粒的形貌。圖7展示了Mo-A和Mo-B在區(qū)域3處斷口的SEM圖像和EDS化學(xué)分析結(jié)果。值得注意的是，在晶界處觀察到具有較高氧峰的薄膜狀相，這表明形成了氧化鉬（MoO2或MoO3）薄膜。此外，這種晶界氧化膜在Mo-B中比在Mo-A中更普遍。已知氧和氮等在Mo中溶解度較低的間隙雜質(zhì)會(huì)加速晶界脆化[13,14]，因此蠕變?cè)囼?yàn)后Mo-B板發(fā)生的脆性斷裂很可能是由氧偏析導(dǎo)致的晶界脆化引起的[15]。
純金屬的最小蠕變應(yīng)變速率計(jì)算公式可利用Sherby-Dorn方程[16]確定，該方程假設(shè)應(yīng)力指數(shù)（n）在給定溫度下為常數(shù)。這樣就可以建立最小蠕變速率與應(yīng)力之間的冪律關(guān)系，由此可以得到 Mo-A 和 Mo-B 薄片的應(yīng)力指數(shù)。圖 8(a) 給出了 Mo-A 和 Mo-B 薄片上穩(wěn)態(tài)應(yīng)變速率與施加于薄片的應(yīng)力之間的對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)圖。需要注意的是，如果使用偏最小二乘法獲得的數(shù)據(jù)繪制該圖，則直線的斜率即為應(yīng)力指數(shù) (n)。由此估算出 Mo 薄片的應(yīng)力指數(shù)為 3.85-3.98。已知體心立方金屬（例如 Mo）的穩(wěn)態(tài)蠕變行為在特定的溫度和應(yīng)力范圍內(nèi)表現(xiàn)出近似冪律蠕變 [17]，其蠕變機(jī)制是位錯(cuò)在 0.6 Tm 或更高溫度下的攀移。然而，純 Mo 的應(yīng)力指數(shù)通常為 5 [18]，略高于本研究中發(fā)現(xiàn)的值。較低應(yīng)力下的蠕變可能涉及擴(kuò)散蠕變或晶界滑動(dòng)蠕變，而靠近夾持區(qū)的小的初次再結(jié)晶晶?？赡苌婕熬哂休^低應(yīng)力指數(shù)的晶界滑動(dòng)蠕變。也就是說(shuō)，由于一些少量溶質(zhì)和間隙原子可以與位錯(cuò)相互作用，可能會(huì)對(duì)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)施加較小的拖拽力[19]。圖 8(b) 顯示了最小蠕變應(yīng)變速率與溫度變化的關(guān)系圖，斜率為-Q/R，由此可以得到蠕變變形的活化能 (Q)。這表明，Mo-A 的蠕變變形活化能為 412.9 kJ/mol，而 Mo-B 的蠕變變形活化能為 362.2 kJ/mol。相比之下，Mo 中的自擴(kuò)散活化能為 405.7 kJ/mol [20]。由于Mo-A的蠕變激活能與自擴(kuò)散能幾乎相同，因此Mo-B片中溶質(zhì)原子的數(shù)目必定較小，這解釋了其較低的蠕變激活能。
4. 結(jié)論
在1800℃下以不同載荷（5、10和20 MPa）以及在10 MPa恒定載荷下以不同溫度（1600、1800和2000℃）對(duì)Mo片進(jìn)行蠕變?cè)囼?yàn)，結(jié)果表明，低載荷和低溫度會(huì)通過(guò)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶產(chǎn)生粗大的二次再結(jié)晶晶粒，從而將斷裂時(shí)間延長(zhǎng)至10小時(shí)或更長(zhǎng)。在更高的溫度和載荷下，斷裂時(shí)間太短，無(wú)法發(fā)生二次再結(jié)晶，因?yàn)檫@些晶粒在裂紋尖端僅部分可見。與Mo-A片相比，Mo-B片的初次和二次再結(jié)晶晶粒更小，且初次和二次再結(jié)晶晶粒共存。由于這種差異，Mo-A片發(fā)生延性斷裂，而Mo-B片在其晶界處發(fā)生脆性斷裂。Mo-B的這種脆性沿晶斷裂被認(rèn)為是由于氧化鉬膜的形成導(dǎo)致初次晶界脆化所致。在1800℃下，穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率分別為7.34 × 10-6至2.83 × 10-5和1.53 × 10-4 s-1，載荷分別為5、10和20 MPa。兩種測(cè)試的Mo片的應(yīng)力指數(shù)（n）估計(jì)值為3.85-3.98，但蠕變激活能不同，表明Mo-B含有較小的溶質(zhì)原子。
引用信息
Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 60 (2016) 52–57
星塵采用射頻等離子體球化鉬粉，制備的鉬粉純度高、氧含量低、球形度高、表面光滑、無(wú)衛(wèi)星球、粒度分布均勻，且流動(dòng)性優(yōu)異。廣泛應(yīng)用于接觸材料、航空航天耐高溫部件、靶材等領(lǐng)域。球形鉬粉適用于激光/電子束增材制造、激光直接沉積、熱等靜壓、注塑成型、激光熔覆等工藝。粒度可根據(jù)不同領(lǐng)域客戶的需求定制。
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論文引用信息
Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials 60 (2016) 52–57
星塵采用射頻等離子體球化鉬粉，純度高，含氧量低，球度高，表面光滑，無(wú)衛(wèi)星球，粒度分布均勻，流動(dòng)性能優(yōu)異。廣泛應(yīng)用于接觸材料、航空航天耐高溫元器件、靶材等領(lǐng)域。球形鉬粉適用于激光/電子束增材制造、激光直接沉積、熱等靜壓、注塑、激光熔覆等工藝?？山邮芰６榷ㄖ?，滿足客戶不同領(lǐng)域的使用需求。http://m.027188.cn/products/29.html
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