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Mo–Re合金粉末冷等靜壓成形規(guī)律

發(fā)布時(shí)間:

2025-06-16

金屬鉬具有耐高溫、蒸汽壓低、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等優(yōu)點(diǎn)。但純鉬是典型的體心立方結(jié)構(gòu)，存在低溫延性差、再結(jié)晶溫度低，再結(jié)晶后呈脆性等明顯缺陷，由于再結(jié)晶脆性直接影響器件的使用壽命和可靠性，很大程度上限制了其在高溫結(jié)構(gòu)部件中的應(yīng)用[1?2]。金屬錸具有熔點(diǎn)高（3170℃)、密度高（21.02g·cm?3）、強(qiáng)度高、塑性好、彈性模量高等優(yōu)點(diǎn)。在鉬中添加錸將形成“錸效應(yīng)”，顯著改善鉬的室溫脆性，并提升材料強(qiáng)度、抗蠕變性能、加工性能、理化特性和熱電特性等[2–5]。鉬錸合金被廣泛應(yīng)用于推進(jìn)器、加熱器、核場(chǎng)用結(jié)構(gòu)包套材料、發(fā)動(dòng)機(jī)密封元件等領(lǐng)域[6?8]。鉬錸合金的制備方法主要包括熔煉法和粉末冶金法。與熔煉法相比，粉末冶金工藝所得合金坯錠晶粒細(xì)小均勻，雜質(zhì)在晶界的偏析不嚴(yán)重，雜質(zhì)危害較小，有利于后續(xù)加工，金屬實(shí)收率高。對(duì)于小批量、小規(guī)格的產(chǎn)品，粉末冶金法具有更大的靈活性，因此絕大多數(shù)鉬錸合金制品都是采用粉末冶金方法制備。
粉末成形是粉末冶金工藝中關(guān)鍵工序之一，通過(guò)壓制使原料粉末成為具有一定形狀、尺寸和密度的型坯。隨著鉬合金中錸含量的提高，合金的加工硬化率顯著提高，合金粉末壓制成形過(guò)程中，容易出現(xiàn)壓坯開裂失效。壓坯內(nèi)部一旦形成裂紋，基本沒有辦法修復(fù)，而這會(huì)影響合金的最終力學(xué)性能。國(guó)內(nèi)對(duì)鉬錸合金的研究集中在低錸鉬合金，對(duì)高錸鉬合金的研究較少[9–11]。粉末成形研究包括兩個(gè)方面：一是從理論上對(duì)粉末成形進(jìn)行數(shù)理方程的推導(dǎo)；二是通過(guò)粉末成形工藝來(lái)體現(xiàn)粉末在壓制過(guò)程中的致密化程度[12]。在模壓法推導(dǎo)的壓制方程理論中，“黃培云雙自然對(duì)數(shù)方程”同時(shí)適用于軟質(zhì)體和硬質(zhì)體粉末，對(duì)等靜壓壓制或單軸軸向壓制都同樣適用[13]。本文對(duì)比分析了Mo–47.5%Re球磨混料合金粉與等離子球化合金粉的冷等靜壓成形差異，從粉末成形數(shù)理方程推導(dǎo)理論入手，利用“黃培云雙自然對(duì)數(shù)方程”擬合了壓制參數(shù)。
1 實(shí)驗(yàn)材料及方法
以鉬粉、錸酸銨為原料，按照Mo–47.5%Re配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）進(jìn)行球磨混料。Mo粉選用洛陽(yáng)建宇有限公司提供的高純鉬粉，純度為99.9%，中位粒徑（D50）為5.3μm。錸酸銨選用重慶材料研究院有限公司自制高純錸酸銨，純度為99.9%。球磨混料合金粉的制備工藝如圖1所示。將鉬粉與錸酸銨晶體置于球磨灌中，以鉬球作為磨球進(jìn)行高能球磨混料，混料時(shí)間15h。隨后將混合后的原料于還原性氣氛下進(jìn)行焙燒處理，使錸酸銨充分分解，焙燒溫度400℃,時(shí)間3h。將焙燒后的原料再一次混料，混料時(shí)間15h。將復(fù)混后粉末進(jìn)行還原處理，還原溫度1100℃,時(shí)間3h，得到球磨混料合金粉。取部分球磨混料合金粉置于Tekna公司生產(chǎn)的Teksphero等離子球化機(jī)中進(jìn)行球化處理，其中送粉速度3kg·h?1，等離子體功率40kW，載氣流量4L·min?1，得到等離子球化合金粉。
 


將球磨混料合金粉與等離子球化合金粉分別裝入?30mm×50mm與?30mm×320mm的橡膠模套內(nèi)，置于上海豪埔里CIP500/2000冷等靜壓機(jī)中進(jìn)行壓制成形，壓制壓力130～250MPa，保壓時(shí)間300s。分析壓制壓力與壓坯密度的關(guān)系以及壓制效果對(duì)比，其中壓坯密度利用蠟封后排水法進(jìn)行測(cè)試[14]。利用Bettersize2000激光粒度分析儀（laserparticlesizeanalyzer，LPSA）和TESCAN公司VEGA3掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicros-cope，SEM）分析合金粉的粒度分布與微觀形貌，采用霍爾流速計(jì)測(cè)定粉體松裝密度和流動(dòng)速度。
2 結(jié)果與分析
2.1 合金粉末形貌與粒度分布
原料粉末和合金粉體顯微形貌如圖2所示。其中圖2（b）為球磨混料合金粉，從圖中可以看出，粉體為含棱角不規(guī)則形狀，相較圖2（a）鉬粉，棱角明顯減少，并出現(xiàn)部分團(tuán)聚粘結(jié)現(xiàn)象。這是因?yàn)樵诟吣芮蚰ミ^(guò)程中，粉末顆粒與磨球間進(jìn)行了激烈沖擊、碰撞并伴隨著顆粒間的冷焊和斷裂[15]，使顆粒間應(yīng)力集中處發(fā)生磨損而棱角減少，顆粒間表面能較高處發(fā)生團(tuán)聚粘結(jié)。結(jié)合圖3的區(qū)間粒度分布可知，球磨混料合金粉的中位粒徑D50為4.2μm，低于原料中鉬粉的中位粒徑5.3μm。這是由于在高能球磨過(guò)程中，顆粒與顆粒以及顆粒和磨球間發(fā)生碰撞、磨損，使部分較大顆粒發(fā)生破碎，進(jìn)而減小了粉體的平均粒徑。圖2（c）為等離子球化合金粉的微觀形貌。從圖中可以看出，經(jīng)等離子球化后，顆粒具有較高球形度，這與等離子體功率和送粉速度密切相關(guān)[16]。此外，結(jié)合圖3可知，等離子體球化后粉體中位粒徑D50略微變小，為3.8μm，且粒徑分布區(qū)間略微變窄。這是由于等離子球化過(guò)程中，大顆粒在進(jìn)入等離子高溫區(qū)時(shí)熔融成大液滴，在隨工作氣體移動(dòng)時(shí)，在自身表面張力和外部氣體作用下分解為多個(gè)液滴，繼而冷卻成多個(gè)小型球形顆粒，因此平均粒度減小。同時(shí)，部分極細(xì)粉末在等離子體區(qū)直接熔融氣化，隨工作氣體遷移至球化機(jī)后端收集器，因此表現(xiàn)為球化后粉體粒徑分布區(qū)間變窄。
 

2.2 壓制效果對(duì)比
將球磨混料合金粉與等離子球化合金粉置于?30mm×320mm的橡膠模套內(nèi)，于250MPa保壓300s冷等靜壓成形，壓制后壓坯形貌如圖4所示。從圖4可以看出，等離子球化合金粉壓制后壓坯完整、未開裂，而球磨混料合金粉壓制后壓坯呈多段式竹節(jié)狀斷裂。對(duì)兩種合金粉體松裝密度和流動(dòng)性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表1所示。從表1中可知，球磨混料合金粉經(jīng)過(guò)等離子球化后，合金粉體的松裝密度和流動(dòng)性均顯著提高。這是由于球化后，粉體形貌由含棱角不規(guī)則形狀變?yōu)榍蛐?，顆粒間接觸面積減小，摩擦阻力降低，堆積較密實(shí)。表2為壓坯收縮率測(cè)試結(jié)果。從表2中可以看出，兩種合金粉壓制過(guò)程中，均存在軸向收縮率大于徑向收縮率的情況。這是由于長(zhǎng)徑比較大時(shí)，壓力沿軸向與更多粉體發(fā)生作用，并伴隨著粉體顆粒的位移和變形，使粉體間孔隙減少。等離子球化后，徑向和軸向收縮率均顯著低于球磨混料合金粉，這是由于球化后的粉體呈球形，顆粒間孔隙較少，接觸面積較大，松裝密度增大，有更多球形粉體裝入模套。
將壓坯沿軸向進(jìn)行切割，并分析各段壓坯密度，壓坯沿軸向密度變化情況如圖5所示。從圖中可以看出，等離子球化合金粉壓坯密度沿軸向變化較少，芯部密度略低于兩端密度。球磨混料合金粉壓坯密度沿軸向存在較大變化，芯部密度顯著低于兩端密度。壓坯密度沿軸向存在變化是因?yàn)槔涞褥o壓過(guò)程中壓力沿軸向存在較長(zhǎng)傳遞，并伴隨著粉體間的內(nèi)摩擦以及粉體和模具壁的摩擦，導(dǎo)致壓力沿軸向存在較大壓力損失。對(duì)于等離子球化合金粉，由于其球形度高、顆粒間間隙較小、接觸面積較大，粉體在壓制過(guò)程中由最初的點(diǎn)接觸逐漸變成面接觸，并使粉體顆粒間形成機(jī)械嚙合。而且由于粉體間接觸區(qū)域較大，顆粒間摩擦導(dǎo)致的壓力損失減少，進(jìn)而表現(xiàn)為壓坯強(qiáng)度較高且壓坯密度沿軸向變化幅度較小。對(duì)于球磨混料合金粉，顆粒間孔隙較多，壓制過(guò)程中沿軸向產(chǎn)生較大壓力損失，同時(shí)積聚在粉體間的彈性內(nèi)應(yīng)力沿軸向也存在較大差異。當(dāng)壓制壓力卸載后，彈性內(nèi)應(yīng)力松弛，改變鉬錸粉體顆粒外形和接觸狀態(tài)，使壓坯發(fā)生膨脹。對(duì)于Mo–47.5%Re預(yù)合金粉，由于Re的彈性模量（463GPa）與Mo的彈性模量（329GPa）存在較大差異，在軸向因彈性后效產(chǎn)生的變形也存在較大差異。當(dāng)顆粒間機(jī)械嚙合形成的作用力無(wú)法抵消因軸向彈性后效產(chǎn)生的應(yīng)力，則會(huì)出現(xiàn)竹節(jié)狀斷裂。
 


2.3 合金粉成形規(guī)律
將球磨混料合金粉和等離子球化合金粉進(jìn)行不同壓力的冷等靜壓壓制成形，其壓制壓力與壓坯密度關(guān)系見表3。從表3中可知，隨著壓制壓力增大，兩種合金粉的壓坯密度均呈現(xiàn)變大趨勢(shì)。為進(jìn)一步探究壓制壓力與壓坯密度的關(guān)系，采用“黃培云雙對(duì)數(shù)壓制理論”進(jìn)行分析，該理論考慮了粉末體非彈性體特征與壓制成形時(shí)應(yīng)變的大幅度變化。等靜壓壓制壓力與壓坯密度可用壓制雙對(duì)數(shù)方程進(jìn)行描述[13?14,17]，如式（1）所示。
 


式中：ρ0為壓坯原始密度，g·cm?3；ρ為壓坯密度，g·cm?3；ρm為致密金屬密度，g·cm?3；P為壓制壓力，MPa；n為硬化指數(shù)的倒數(shù)，n=1時(shí)無(wú)硬化出現(xiàn)；M為壓制模量，MPa。黃培云教授對(duì)雙對(duì)數(shù)方程作了進(jìn)一步發(fā)展，對(duì)式（1）進(jìn)行了量綱分析，指出M的量綱與Pn相同，由于不同粉末的n值與M值各不相同，因而不同粉末的M量綱也不相同，很難進(jìn)行比較。如果改用式（2）數(shù)學(xué)模型，在維持恒壓力（dP/dt=0）情況下，解上述方程，可得式（3）。
 


式中：τ1為應(yīng)力弛豫時(shí)間，s；τ2為應(yīng)變弛豫時(shí)間，s；t為壓制時(shí)間，s；ε為應(yīng)變，%；ε0為初始應(yīng)變，%；m為硬化指數(shù)。
在充分馳豫情況下，exp(?t/τ2)→0，這時(shí)有式（4）所示關(guān)系，其中ε=ln[(ρm?ρ0)ρ/(ρm?ρ)ρ0]。
 


將式（4）兩邊取對(duì)數(shù)，并應(yīng)用自然應(yīng)變概念后，可得式（5）。由式（5）可知，lg{ln[(ρm?ρ0)ρ/(ρm?ρ)ρ0]}與lgP呈直線關(guān)系，如以前者為橫坐標(biāo)，后者為縱坐標(biāo)，則所得直線的斜率為m值，直線與縱軸的截距為lgM值。
 


將表3中數(shù)據(jù)應(yīng)用到式（5）中進(jìn)行線性擬合，其中ρ0為合金粉初始密度，本實(shí)驗(yàn)裝料未進(jìn)行振實(shí)，因此裝料密度按松裝密度處理，球磨混料合金粉與等離子球化合金粉松裝密度分別為3.5g·cm?3、5.2g·cm?3，ρm=13.52g·cm?3。擬合結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，兩種合金粉體均較好地符合“雙對(duì)數(shù)方程”。兩種合金粉壓制壓力與壓坯密度線性回歸分析結(jié)果如表4所示。從表中可知，回歸方程相關(guān)系數(shù)在0.990～0.998之間，表明擬合直線度較好。其中等離子球化合金粉硬化指數(shù)略高于球磨混料合金粉，表明等離子球化合金粉硬化趨勢(shì)更大，這說(shuō)明等離子球化合金粉在壓制過(guò)程中，粉體顆粒除了相對(duì)移動(dòng)和孔隙填充外，還有較大塑性變形。這是由于球形粉之間接觸面積大，顆粒間空隙更少，當(dāng)壓力傳遞到球形粉時(shí)，粉體的位移空間有限，更多的是產(chǎn)生粉體的塑性變形，進(jìn)而導(dǎo)致了球形粉硬化指數(shù)更高。這與球形粉體具有較高松裝密度，壓制過(guò)程中顆粒間接觸面積大，壓坯密度沿軸向變化較少所反映的規(guī)律一致。此外，等離子球化合金粉的壓制模量（M）低于球磨混料合金粉，表明其相較于球磨混料合金粉更易壓制[18]。壓制模量中包含了壓力損失，在壓制變形過(guò)程中，球形粉體間孔隙更少，顆粒間接觸面積更大，壓制過(guò)程中因摩擦產(chǎn)生的壓力損失也會(huì)更少。壓力損失是導(dǎo)致壓坯密度分布不均勻的主要原因，也是壓坯開裂的主要原因，球形合金粉在壓制過(guò)程中更少的壓力損失使其相較于機(jī)械混料合金粉更易壓制成形。圖7將“雙對(duì)數(shù)方程”轉(zhuǎn)換為壓力?密度曲線，并與實(shí)際壓坯密度對(duì)比。從圖中可以看出，兩種粉體壓力密度曲線均近似拋物線形，這與壓制過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律相符，且實(shí)際壓坯密度分布在曲線附近，表明理論曲線較好地反應(yīng)了壓坯壓力密度的變化規(guī)律。
 


3 結(jié)論
（1）在長(zhǎng)徑比較大的模具中進(jìn)行冷等靜壓壓制，球磨混料與等離子球化鉬錸合金粉壓制后均表現(xiàn)為壓坯軸向收縮率大于徑向收縮率。兩種粉于250MPa、保壓300s后，球磨混料合金粉徑向收縮率26%，軸向收縮率35%；等離子球化合金粉徑向收縮率15%、軸向收縮率22%。
（2）在長(zhǎng)徑比較大的模具中進(jìn)行冷等靜壓壓制，等離子球化后鉬錸合金粉壓坯完整、未開裂，壓坯密度沿軸向變化較少，芯部密度略低于兩端密度。球磨混料合金粉壓坯呈竹節(jié)狀斷裂，壓坯密度沿軸向存在較大變化，芯部密度顯著低于兩端密度。
（3）采用“黃培云雙對(duì)數(shù)壓制理論”分析壓制壓力與壓坯密度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，等離子球化合金粉的硬化指數(shù)略高于球磨混料合金粉，壓制模量低于球磨混料合金粉，表明等離子球化合金粉硬化趨勢(shì)更大，相較于球磨混料合金粉更易壓制。
參考文獻(xiàn)：2025年2月第43卷第一期粉末冶金技術(shù)Mo–Re合金粉末冷等靜壓成形規(guī)律
球形鉬錸合金粉具有高熔點(diǎn)、優(yōu)異的高溫強(qiáng)度及抗蠕變性能，適合極端環(huán)境下的工業(yè)應(yīng)用。其均勻的球形顆粒形態(tài)提升了流動(dòng)性和堆積密度，在3D打印、航天發(fā)動(dòng)機(jī)部件及電子封裝等領(lǐng)域表現(xiàn)突出。星塵科技（廣東）有限公司專注于高性能金屬粉末的研發(fā)與生產(chǎn)，通過(guò)嚴(yán)格的質(zhì)量控制和定制化服務(wù)，為客戶提供穩(wěn)定可靠的材料解決方案，助力精密制造與技術(shù)創(chuàng)新。有任何關(guān)于稀有難熔金屬粉末的咨詢，歡迎聯(lián)系我們的專業(yè)技術(shù)人員（鄭經(jīng)理13318326187），我們將竭誠(chéng)為您解答。